Natürel zeytinyağı sadece fiziksel (presleme, santrifüjleme ve perkolasyon) yöntemleri ile elde edilen, bünyesinde taşıdığı eşsiz antioksidan maddeler (fenolik bileşikler, tokoferol ve diğer aromatik maddeler) ile birlikte yüksek düzeydeki tekli doymamış yağ asidi (oleik asit) içeren ve yüksek oksidatifstabiliteye (raf ömrüne) sahip olan doğal bir meyve yağı (veya yağlı meyve suyu) dır. Bu tanıma göre rafine ve riviera olarak bilinen zeytinyağı türleri ve pirina yağı natürel zeytinyağı sınıfına girmezler (1,2).
Çağlar boyu Akdeniz insanlarının beslenmesinde –kısacası Akdeniz Diyeti’nin– ana bitkisel yağ kaynağını oluşturan ve sağlıklı beslenmenin simgesi olan natürel zeytinyağı bu gün artık dünyanın farklı mutfaklarında farklı bir lezzet kaynağı olarak artarak yer almaktadır. Bu nedenlere bağlı olarak natürel zeytinyağı hile sahteciliğe en çok maruz kalan tarım ürünlerinden biridir. Beslenme fizyolojisi açısından (kalp hastalığı riskinin azaltıcı, iyi huylu kolestrolü (HDL) yükseltici, kötü huylu kolesterolü (LDL) azaltıcı ve bazı kanser türlerine karşı koruyucu etkisinden dolayı) sağlıklı bir yağ kaynağı ve fonksiyonel gıda olarak taşıdığı önem ile birlikte sahip olduğu üstün duyusal nitelikleri natürel zeytinyağına uluslararası ticarette de son derece artan bir talep ile ekonomik bakımdan büyük bir değer kazandırmaktadır (1).
Natürel zeytinyağında sahtecilik olarak tanımlanan tağşiş ve hileler günümüze özgü yeni problemler değildir. Amerikalı yazar Tom Mueller’in 2012 yılında yazdığı “Sızma zeytinyağının görkemli ve skandallarla dolu dünyası” şeklinde çevirebileceğimiz (Extra Virginity: The Sublime and Scandalous World of Olive Oil) adlı kitabında 5000 yıllık Eski Sümer (Suriye’de Ebla antik kentinde 1980’li yıllarda bulunan) tabletlerinde bile zeytinyağında tağşiş yapılıp yapılmadığını anlamak için resmi görevlilerin faaliyet gösterdiğini anlatmaktadır. Bu çalışmada natürel zeytinyağındaki hile ve tağşişlerin kaynakları ve belirleme yöntemleri kısaca anlatılacaktır (3).
Natürel zeytinyağında Tağşiş ve Hile Kaynakları
Tağşiş nedir? Öncelikle altına bakır karıştırma ve saflığını bozma anlamına gelen veya kıymetli bir şeyi kıymetsiz bir şey ile karıştırma anlamına gelen ekonomik anlamlı bir sözcüktür (ingilizce karşılığı: adulteration). Günümüzde kağıt para kullanıldığı için genelde gıda alanında yapılan olumsuz eylemleri kapsar. Örneğin, dana etine tavuk eti karıştırmak, peynir ve tereyağına nebati yağ karıştırmak, natürel zeytinyağına farklı bitkisel yağ ilave etmek ve süte su katmak gibi aktiviteleri içeren bir eylemdir. Hile kelime anlamı itibarı ile, birini aldatmak, yanıltmak için yapılan düzen, dolap, oyun, desise, entrika demek olup, herhangi bir çıkar sağlamak için bir şeye aynı cinsten değersiz bir şey katma anlamına da gelir (ingilizce karşılığı: fraud).
Natürel zeytinyağı bitkisel orijinli bir yağ olduğundan en önemli tağşiş ve hile kaynakları da bitkisel kökenli olup bunları iki ana grupta toplamak mümkündür (1):
A. Zeytinyağının kendi türevleri olan ve hile amacıyla kullanılan yağ kaynakları
Bu durumu hile olarak tanımlamak daha uygun olacaktır. Çünkü yapılan işlem zeytinin kendi orijininden gelmektedir (1).
1. İkinci ekstraksiyon zeytinyağları: Presleme, santrifüjleme veya perkolasyon yöntemlerinden herhangi biri ile zeytinlerden yağ fazı elde edildikten sonra diğer iki faz pirina (yağlı zeytin posası) ve karasu ile birlikte toplam üç faz açığa çıkmaktadır. Karasuyun olumsuz çevresel etkisini azaltmak amacıyla ilk defa 1992 yılında İspanya’da zeytinyağı sektöründe kullanılan iki fazlı sistemde ise yağ ve sulu pirina elde edilmiştir. İki veya üç fazlı kontinü sistemlerden açığa çıkan pirinada kalan (% 4 – 10) yağı, ekonomik açıdan geri kazanmanın yolu, mekanik yöntemlerle (dekantörde) gerçekleştirilen ikinci ekstraksiyondur. Bu sistem, birinci ekstraksiyon (natürel zeytinyağın elde edilmesi) sonucu açığa çıkan pirinanın tekrar malaksöre gönderilerek ikinci bir malaksasyon ve sonra dekantörde santrifüjleme işlemine tabi tutularak, aynı zeytin hamurundan daha fazla, fakat birinci ekstraksiyon yağından farklı karakterde bir zeytinyağı elde edilme işlemidir. Bu yağlar taze pirinadan bekletmeden doğrudan fiziksel yöntemlerle elde edildiğinden dolayı natürel zeytinyağı sınıfına dahil edilirken, beklemiş pirinalardan elde edilenler pirina yağı özelliği göstermektedir. Bu sistem ilk defa 1992 yılında İspanya’da iki fazlı kontinü sistemin yaygınlaşmaya başlamasıyla zeytinyağı üretiminde ortaya çıkmış ve oradan diğer üretici ülkelerde ekonomik açıdan sağladığı yarar nisbetince görülmeye başlamıştır (1).
2. Rafine zeytinyağı, kolon sızması veya riviera zeytinyağı: Rafine zeytinyağı, yüksek asitli – peroksit sayısına sahip veya doğrudan tüketime elvermeyecek kadar duyusal kusurlu ham (lampant zeytinyağı) yağlarının fiziksel veya kimyasal yöntemlerle yapılan rafinasyonu sonucu elde edilmektedir. İşlemler sonucunda elde edilen rafine zeytinyağına tat,aroma ve biraz dayanıklılık vermek amacıyla bir miktar (% 1 – 10 arasında) natürel sızma zeytinyağı ilavesiyle de riviera adıyla bilinen zeytinyağı çeşidi üretilmektedir. Ayrıca son yıllarda natürel sızma zeytinyağında serbest yağ asitliğinin %1’den % 0.80’e indirilmesi sonucunda, asitliği % 1 – 1.2 civarındaki natürel zeytinyağlarının deodorizasyon ile asitlik düzeyini sızma kategorisine indirmek mümkün olmaktadır. Bu yağların adı kolon sızması olarak bilinmektedir. Bu yağlara da az bir miktar (% 10 -20 civarı) sızma zeytinyağı ilave edilerek hile yapılmaktadır. Bu yağlar aslında natürel sızma değil bir çeşit deodorize yağ (kolon yağı) dır (1).
3. Rafine pirina yağı veya yemeklik pirina yağı: Rafine pirina yağı yüksek asitli – peroksit sayısına sahip ham pirina yağlarının fiziksel veya kimyasal yöntemlerle yapılan rafinasyonu sonucu üretilmektedir. Rafine pirina yağına bir miktar (% 1 – 10 arasında) yemeklik kalitede natürel zeytinyağı ilavesiyle yemeklik rafine pirina yağları elde edilmektedir (1).
Zeytin orijinli bu üç farklı yağ kaynağının farklı oranlarda natürel zeytinyağlarına kar etmek amacıyla ilavesi ekonomik anlamda en önemli hile kaynağını teşkil etmektedir.
B. Diğer bitkisel tohum ve meyve yağları
Bu kısımdaki işlemler tağşiş olarak tanımlanır. Çünkü natürel zeytinyağına kendi cinsinden olmayan bitkisel kökenli tohum veya meyve yağları katılmaktadır.
1.Tohum yağları (kolza [kanola], [orta-yüksek oleik asitli] ayçiçek, soya, pamuk, mısır, yerfıstığı, hardal,susam,haşhaşvs),
2.Bitkisel rafine karışım yağlar,
3.Fındık yağı,
4.Avokado yağı (özellikle Pasifik orijinli olan bu meyvenin yağının temel gliseridik yapısı, fenolik bileşenleri ve renk maddeleri zeytinyağına çok benzemektedir. Bu gün için ekonomik olarak üretimi çok sınırlı olmakla birlikle, Yeni Zelanda’da avokado yağının butik üretimi yapılmaktadır. Bu bitkinin Akdeniz havzasında da kültürü yayılmaktadır) (1,2).
Natürel Zeytinyağındaki Tağşiş ve Hileleri Belirlemede Kullanılan Yöntemlere Kısa Bir Bakış
Natürel zeytinyağına yapılan tağşişleri tespit etmek için kullanılabilecek yöntemleri iki ana grupta toplamak mümkündür.
1.Kromatografik yöntemler: Bu yöntemde natürel zeytinyağları Kapiler Gaz Kromatografisi (Capillary GC) ve Yüksek Basınç Sıvı Kromatografisi (HPLC) ile analiz edilmektedir (2).Kapiler kolonlu GC ‘de yapılan analizler ve hangi tip tağşis ve hilelerin belirlenmesinde kullanıldığı şöyle sıralanabilir: yağ asitleri cis – trans izomerlerinin belirlenmesi (rafine zeytin/pirina yağlarının-özellikle toplam trans yağ asitleri ile- ve diğer bitkisel yağların tespiti), yağ asitleri etil metil esterleri toplamı (deodorize zeytin/pirinayağı veya kolon sızmasının tespiti),Steren (Stigmadien) analizi (rafine veya ham tohum yağları, rafine zeytinyağı ve pirina yağının tağşişi), Vaks (mumsu) maddelerin analizi (pirina yağı ilavesinin tespiti), Sterol analizi (diğer bitkisel – kısmen fındık yağı-yağların tespiti). Yapılan bazı çalışmalar ile natürel zeytinyağına % 5-10 civarındaki bazı bitkisel tohum yağlarının (ayçiçek, soya, kolza, hardal ve yerfıstığı yağları) ilavesi GC ile yapılacak yağ asitleri (bu bileşen her bitksel yağ için karakteristiktir) analizi ile kolaylıkla belirlenebilmektedir. Yağ asitleri yapısı zeytinyağına benzeyen fındık , badem ve kabak çekirdeği yağı tağşişlerinin belirlenmesınde yağ asidi profili analizinin etkili olamadığı da görülmüştür (4-6).
Natürel zeytinyağlarının Triaçil Gliserol veya Trigliserit (TAG) analizleri Yüksek Basınç Sıvı Kromatografisi (HPLC) analiz yöntemiyle yapılmaktadır. Bu analiz yağların taşıdığı karakteristik trigliserit bileşenlerinin olması esasına dayanır. Zeytinyağındaki minortrigliseritler içinde en karakteristik olanı trilinolein (LLL) olup, bu değer hakkında resmi bir norm olmamasına karşın zeytinyağları için en fazla %1,5 olabilir. Özellikle trilinolein (LLL) düzeyi ve TAG bileşenlerine dayılı hesaplanacak bazı parametreler, natürel zeytinyağına diğer bitkisel tohum yağları ile yapılacak tağşişler ve hileler için GC sonuçlarından daha dikkat çeken karakteristik bilgi kaynağı olduğu görülmüştür (4-7).Ancak son yıllarda HPLC ile yapılan bazı analitik çalışmalarda, natürel zeytinyağındaki tokoferolfraksiyonlarının (α ve γ tokoferol) fındık yağınınkiyle miktar bakımından farklılık göstermesi, zeytinyağına fındık yağı tağşişinin daha sağlıklı ve güvenilir bir şekilde tesbiti konusunda ümit verici bir parametreyi de gündeme getirmiştir. Yapılan buçalışmalarda fındıkta (toplam α ve γ tokoferol) düzeyi natürel zeytinyağına göre oldukça yüksek bulunmuştur. Kolon sızmasının belirlenmesindede HPLC ‘de yapılan payro-feofitin analizlerinin de oldukça etkili olduğu ifade edilmektedir (1). Şekil 1 ‘de ayçiçek ve natürel zeytinyağlarına ilişkin tipik TAG kromatogramları gösterilmektedir.
2.Spektroskopik Yöntemler: Bu kısımda öncelikle ilk bilinen yöntem natürel zeytinyağlarında kalite analizlerinde zorunlu olarak kulanılanUltraviyodeki özgül soğurma derecesi veya özgül absorbanstır. Natürel zeytinyağlarına % 10 ‘dan fazla rafine edilmiş çeşitli tohum yağları,rafine zeytinyağı veya pirina yağı, ikinci ekstraksiyon zeytinyağı ve rafine fındık yağı ilavesi edildiğinde UV 232 nm ve 270nm’de ölçülen spektrofotometrikabsorpsiyon değerlerinin genellikle limit değerlerinin üzerine yükselmektedir. Fakat bu yöntem her zaman tağşiş ve hileri tespit etmekte güvenlir bir parametre değildir. Bunun yanında ileri düzeydeki moleküler spektroskopik yöntemler olan (Fourier dönüşümlü infrared spektroskopisi [FTIR – ATR], Fourier dönüşümlü yakın infrared spektroskopisi [FT – NIR], Uyarılma Yayılma Floresans Spektroskopisi [EX – EM Floresans] ve son olarak Senkronize Floresans [SYN Floresans]), 13C NMR ve P-NMR, Raman spektroskopisi teknikleri de bu grupta yer almaktadır.
Adı geçen bu yöntemler ile natürel zeytinyağlarına yapılabilecek muhtemel tağşişlerin (pirina, rafine zeytinyağı ve çeşitli bitkisel tohum yağları ile özellikle fındık yağını da kapsayan karışımların) belirlenmesi konusunda son yıllarda ülkemizde yapılan sınırlı sayıda (8,9) çalışma olmakla birlikte, yurt dışında ise yapılmış bazı araştırmalar (10-12) bulunmaktadır. Şekil 2’de ülkemizin önemli zeytin çeşitlerinden olan Ayvalık ve Memecik zeytin lerin üretilmiş natürel zeytinyağlarına ait FTIR- NIR spetrumları gösterilmiştir (13).
Spektroskopik verilerin sınıflandırılması ve yorumlanması çoklu veri analizine dayalı kemometrik teknikler yardımı ile olmaktadır. Bu yöntemlerden NIR ve FTIR yönteminin etkili olduğunu belirleyen araştırıcılar, spektroskopik yöntemlerin genel olarak kromatografik yöntemlere (GC ve HPLC) göre daha ucuz, hızlı, güvenilir ve kimyasal gerektirmediği için kullanım kolaylığına sahip olduğunu da vurgulamışlardır.
Sonuç
Yapılan çeşitli çalışmalar ile rafine fındık ve kısmen kanola, badem ve kabak çekirdeği – ve ayrıca avokado meyve– yağının kimyasal özellikleri bakımından zeytinyağına benzer olduğu belirlenmiştir. Son yıllarda sağlıklı beslenmenin önemli bir yağ kaynağı olarak ön plana çıkan natürel sızma zeytinyağında, muhtemel tağşiş kaynakları olarak bu yağlara dikkat çekilmektedir. İkinci ekstraksiyon ve rafine pirina yağlarının [ayrıca rafine fındık yağının]natürel zeytinyağlarına belirli oranlarda katılması bugün sadece ülkemizde değil tüm dünyada, zeytinyağı sektörünün en önemli hile problemlerinden birisidir. Tağşişlerin belirlenmesinde natürel zeytinyağında saflık kriterlerinin tespitini de kapsayan kromatografik yöntemlerin zorunlu olarak uygulaması bu problemin belirlenmesinde başlıca önemli bir araçtır. Ancak bu çalışmalarda örnek hazırlama, analizlerin uzun bir zaman gerektirmesi, cihazların (enerji, gaz ve solvent vs) işletme masraflarının yüksek olması ve en önemlisi de kalifiye eleman bulunması ve onların yetiştirilmesinin zaman alması gibi sebeplerden dolayıda bazı dezavantajlara sahiptir. Bunlara bir alternatif olarak hızlı, ucuz, diğer kromatografik yöntemlerle de büyük ölçüde (% 90-100) uyum içinde sonuç vermesi, fazla düzeyde kalifiye elemana ihtiyacı göstermemesi nedenleriyle moleküler spektroskopik yöntemlerin de tağşişlerin doğru bir şekilde belirlenmesinde etkili olabileceği ortaya çıkmıştır.
KAYNAKLAR:
Dıraman H. 2007. Yağ Teknolojisi (Zey 208) Ders Notları. Celal Bayar Üniversitesi Akhisar Meslek Yüksek Okulu. Zeytin Yetiştiriciliği ve Değerlendirme Bölümü (Çoğaltma Yayın). 89 sayfa. Bornova – İzmir.
Christopoulou E, Lazaraki M, Komaitis M, Kaselimis K. 2004. Effectiveness of determinations of fatty acids for the detection of adulteration of olive oils with vegetable oils. FoodChemistry, 84: 463 – 474.
http://en.wikipedia.org/wiki/Extra_Virginity
Diraman H, Özder Y.2011. An investigation on thedetection of adulteration of virgin olive oil by canola (Rapeseed) Oil. (Poster) World Conference on OilseedProcessing, Fats & Oils Processing, Biofuels& Applications, In Abstract Bookpage: 48. 21–23 June 2011 – Izmir, Turkey.
Dıraman H. 2014.An Investigation on thedetection of adulteration of virgin olive oil by hazelnut and almonds oils based on their glyceridic profiles.(Poster LAMI –006 ). 12 th Euro Fed Lipid Congress. Oils, Fats and Lipids: From Lipidomics to Industrial Innovation.14-14 September 2014, Montpellier, France. Books of Abtracts Page 449.
Dıraman H,Özder Y. 2014. Natürel Zeytinyağına Kabak Çekirdeği ve Menengiç Yağı İlavesi İle Triaçil Gliserol Bileşenlerinde Görülen Değişimler. IV Ulusal Zeytin Öğrenci Kongresi, 28- 30 Mayıs 2014. Konya.Bildiri Özetleri Kitabı (Tatlı, A., Yorulmaz, A), Sayfa: 130. Konya.
Dıraman H,Özder Y. 2014. Zeytinyağı ve Türevlerinin Bazı Bitkisel Yağların Triaçil Gliserol Bileşenleri bakımından Karşılaştırılması.’’(Sözlü Bildiri). IV Ulusal Zeytin Öğrenci Kongresi,28- 30 Mayıs 2014. Konya.Bildiri Özetleri Kitabı (Tatlı, A., Yorulmaz, A), Sayfa: 33. Konya.
Özdemir D, Öztürk B. 2007. Near infrared spectroscopic determination of olive oil adulteration with sunflower and corn oil. JFood and Drug Anal, 15, 40 – 47.
Gürdeniz G, Özen B. 2009. Detection of adulteration of extra-virgin olive oil by chemometric analysis of mid-infrared spectral data. Food Chem, 116: 519-525
Baeten V, Fernandez – Pierna J A , Dardenne P , Muernes M, Garcia – Gonzalez DL, Aparacio R. 2005 . Detection of the presence of hazelnut oil in olive oil by FT – Raman and FT – MIR Spectroscopy. J. Agric. FoodChem, 53, 6201-6206
Poulli I K, Mousdis, AG, Constantinos AG. 2005. Classification of edible and lampante virgin olive oil based on synchronous fluorescence and total luminescence spectroscopy. Analytica Chimica Acta, 542, 151–156.
Dankowska A, Małecka M. 2009. Application of synchronous fluorescence spectroscopy for determination of extra virgin olive oil adulteration. Eur J Lipid Sci Technol, 111:1233-1239
Öztürk B, Dıraman H, Özdemir D. 2014. Karanlık ve Aydınlıkta Depolanmış Ayvalık ve Memecik Çeşidi Natürel Zeytinyağlarının Spektroskopik Verilere Göre Kemometrik Sınıflandırılması. GIDA 39 (2): 87-94.
